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深度剖析充电机充电锂离子蓄电池鼓胀原因

2017-9-18 11:25:50      点击:

充电机充电锂离子蓄电池由于具有高寿数、高容量被广泛推行运用,可是跟着运用时间的延伸,其存在鼓胀、安全功能不抱负和循环衰减加快的问题也日益严重,引起了充电机充电锂离子蓄电池界深度的剖析和按捺研究。依据试验研制经历,笔者将充电机充电锂离子蓄电池鼓胀的原因分为两类,一是充电机充电蓄电池极片的厚度改变导致的鼓胀;二是由于电解液氧化分化产气导致的鼓胀。在不同的充电机充电蓄电池系统中,充电机充电蓄电池厚度改变的主导要素不同,如在钛酸锂负极系统充电机充电蓄电池中,鼓胀的首要要素是气鼓;在石墨负极系统中,极片厚度和产气对充电机充电蓄电池的鼓胀均起到促进作用。

一、电极极片厚度改变

在充电机充电锂离子蓄电池运用进程中,电极极片厚度会发作必定的厚度改变,尤其是石墨负极。据现有数据,充电机充电锂离子蓄电池通过高温存储和循环,简单发作鼓胀,厚度增长率约6% ~ 20%,其间正极胀大率仅为4%,负极胀大率在20%以上。充电机充电锂离子蓄电池极片厚度变大导致的鼓胀底子原因是受石墨的实质影响,负极石墨在嵌锂时构成LiCx(LiC24、  LiC12和LiC6等),晶格距离改变,导致构成微观内应力,使负极发作胀大。下图是石墨负极极片在放置、充放电进程中的结构改变示意图。

深度剖析充电机充电锂离子蓄电池鼓胀原因

石墨负极的胀大首要是嵌锂后发作不可康复胀大导致的。这部分胀大首要与颗粒尺度、粘接剂剂及极片的结构有关。负极的胀大构成卷芯变形,使电极与隔阂间构成空泛,负极颗粒构成微裂纹,固体电解质相界面(SEI)膜发作决裂与重组,消耗电解液,使循环功能变差。影响负极极片变厚的要素有许多,粘接剂的性质和极片的结构参数是最重要的两个。

石墨负极常用的粘接剂是SBR,不同的粘接剂弹性模量、机械强度不同,对极片的厚度影响也不同。极片涂布完成后的轧制力也影响负极极片在充电机充电蓄电池运用中的厚度。在相同的应力下,粘接剂弹性模量越大,极片物理放置反弹越小;充电时,由于Li + 嵌入,使石墨晶格胀大;一起,因负极颗粒及SBR的形变,内应力彻底释放,使负极胀大率急剧升高,SBR处于塑性变形阶段。这部分胀大率与SBR的弹性模量和断裂强度有关,导致SBR的弹性模量和断裂强度越大,构成不可逆的胀大越小。

当SBR的添加量不一致时,极片辊压时遭到的压力就不同,压力不同使极片发作的剩余应力存在必定不同,压力越大剩余应力越大,导致前期物理放置胀大、满电态及空电态胀大率增大;SBR含量越少,辊压时所受压力越小,前期的物理放置、满电态和空电态的胀大率就越小;负极胀大使得卷芯变形,影响负极嵌锂程度和Li +分散速率,进而对充电机充电蓄电池循环功能发作严重影响。

二、充电机充电蓄电池产气引起的鼓胀

      充电机充电蓄电池内部产气是导致充电机充电蓄电池鼓胀的另一重要原因,无论是充电机充电蓄电池在常温循环、高温循环、高温放置时,其均会发作不同程度的鼓胀产气。据现在研究结果显示,引起电芯胀气的实质是电解液发作分化所形成的。电解液分化有两种情况,一个是电解液有杂质,比方水分和金属杂质使电解液分化产气,另一个是电解液的电化学窗口太低,构成了充电进程中的分化,电解液中的EC、DEC等溶剂在得到电子后,均会发作自由基,自由基反响的直接结果就是发作低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。

在充电机充电锂离子蓄电池组装完成后,预化成进程中会发作少数气体,这些气体是不可避免的,也是所谓的电芯不可逆容量丢失来历。在首次充放电进程中,电子由外电路抵达负极后会与负极外表的电解液发作氧化复原反响,生成气体。在此进程中,在石墨负极外表构成SEI,跟着SEI厚度添加,电子无法穿透按捺了电解液的继续氧化分化。关于SEI的构成见文章:干货| SEI 是什么?对充电机充电锂离子蓄电池影响这么大!在充电机充电蓄电池运用进程中,内部产气量会逐步增多,其原因仍是由于电解液中存在杂质或充电机充电蓄电池内水分超支导致的。电解液存在杂质需求认真扫除,水分操控不严可能是电解液本身、充电机充电蓄电池封装不严引入水分、角位破损引起的,别的充电机充电蓄电池的过充过放乱用、内部短路等也会加快充电机充电蓄电池的产气速度,构成充电机充电蓄电池失效。

在不同系统中,充电机充电蓄电池产鼓胀程度不同。在石墨负极系统充电机充电蓄电池中,产气鼓胀的原因首要仍是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超支、化成流程反常、封装不良等,而在钛酸锂负极系统中,充电机充电蓄电池胀气比石墨/NCM充电机充电蓄电池系统要严重的多,除了电解液中杂质、水分及工艺外,其另一不同于石墨负极的原因是钛酸锂无法像石墨负极系统充电机充电蓄电池一样,在其外表构成SEI膜,按捺其与电解液的反响。在充放电进程中电解液一直与Li4Ti5O12外表直接触摸,从而构成电在Li4Ti5O12资料外表继续复原分化,这可能是导致Li4Ti5O12充电机充电蓄电池胀气的底子原因。气体的首要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、 C2H4、C3H8等。当把钛酸锂独自浸泡于电解液中时,只要CO2发作,其与NCM资料制备成充电机充电蓄电池后,发作的气体包含H2、CO2、CO以及少数气态碳氢化合物,而且作成充电机充电蓄电池后,只要在循环充放电时,才会发作H2,一起发作的气体中,H2的含量超越50%。这表明在充放电进程中将发作H2和CO气体。

LiPF6在电解液中存在如下平衡:


PF5是一种很强的酸,简单引起碳酸酯类的分化,而且PF5的量随温度的升高而添加。PF5有助于电解液分化,发作CO2、CO及CxHy 气体。据相关研究H2的发作来历于电解液中的痕量水,可是一般电解液中的水含量为20×10-6 左右,对H2的产值奉献很低。上海交通大学吴凯的试验选用石墨/NCM111做充电机充电蓄电池,得出的结论是H2的来历是高电压下碳酸酯的分化。现在按捺钛酸充电机充电锂离子蓄电池胀气的解决方案首要有三种,榜首、LTO负极资料的加工改性,包含改善制备方法和外表改性等;第二、开发与LTO负极相匹配的电解液,包含添加剂、溶剂系统;第三、进步充电机充电蓄电池工艺技术。