【导言】

近年来，充电机充电锂离子电池（LIBs）在新能源轿车领域的需求日积月累，亟需人们研宣布兼具高能量密度和长运用寿命的动力充电机充电蓄电池。技能层面而言，充电机充电蓄电池的能量密度首要取决于正极、负极资料之间的电压差和资料的比容量（mAh/g或mAh/L）。因而，广泛的科学研讨致力于开发高电压的正极资料，或许研制高容量的负极资料，以期代替低理论容量的商业石墨负极资料（372mAh/g）。基于此，兼具高比容量（1494 mAh/g）、适中电化学窗口、环境友好的SnO2负极资料，踏上了进军锂电储能界的征程，其嵌锂脱锂的机制为：（1）可逆转化反响（该进程发生的放电容量731mAh/g）， ；（2）Sn颗粒与锂离子合金化反响（该进程发生放电容量763 mAh/g）， 。但是，SnO2基负极资料在后续的充电机充电蓄电池循环运用进程中呈现了其本身难以克服的问题：（1）在不断的嵌锂脱锂进程中，SnO2活性物质极易发生巨大的体积膨胀（~ 300%），进而呈现颗粒粉化、聚会等现象，构成充电机充电蓄电池的容量的不可逆丢失，进而削减充电机充电蓄电池的运用寿命；（2）转化反响可逆性差导致充电机充电蓄电池的初度库仑功率不尽善尽美。因而，按捺活性物质SnO2颗粒粉化与聚会、进步脱锂/嵌锂可逆反响的可继续循环性是提高锂充电机充电蓄电池储能技能的要害。

【效果简介】

近来，华南理工大学胡仁宗（榜首作者）、朱敏教授（通讯作者）等人在Energy &Environmental Science上发表了标题为“Inhibiting grain coarsening and inducing oxygen vacancies: the roles of Mn in achieving a highly reversible conversion reaction and a long life SnO2-Mn-graphite ternary anode”的研讨效果。研讨人员首要将不同质量比的SnO2、Mn和石墨混合于球磨机中，随后将混合物在400转/分钟的转速条件下进行机械球磨，制备了SnO2-x wt% Mn（x=30、40、50）混合物资料和新颖的SnO2-Mn-石墨三相复合纳米资料，调查了Mn作为添加剂对SnO2基负极组成充电机充电蓄电池的电化学功能，并对三相复合资料按捺活性物质SnO2粉化、Mn在SnO2中引进氧空位并阻止Sn颗粒长大的机制进行了系统阐述。成果标明：（1）在SnO2-Mn混合物电极资猜中，SnO2-30Mn展现出优秀的循环安稳功能，在1A/g的电流密度下和充放电循环900次后，充电机充电蓄电池容量依然与初始容量相差无异；（2）对SnO2-Mn-石墨三相纳米资料而言，充电机充电蓄电池的均匀初度库仑功率约77%；在0.2A/g电流密度下，负极资料可获得850mAh/g安稳的放电容量；在2A/g高电流密度下，充电机充电蓄电池充放电循环1000次后，库伦功率依然高达99.7%，且可以坚持温文的电化学窗口规模（0.01~2.4V）。

【图文导读】

图1. 充电机充电蓄电池初始充放电进程中SnO2负极、SnO2-Mn-石墨三元负极资料相改变与结构改变的示意图比照

（a）充电机充电蓄电池初始充放电进程中SnO2电极资料的相改变与结构改变：嵌锂进程中伴随着纳米Sn颗粒和Li2O的发生，在热诱导重结晶和高外表能的唆使下，纳米Sn颗粒极易粗化、聚会成大颗粒，削减Sn/Li2O的相界面，进而导致在后续的脱锂进程中仅有小部分的Sn转变为SnO2，大大阻止了嵌锂/脱锂可逆转化反响（ ）的进行；

（b）三元SnO2-Mn-石墨电极资料在可逆脱锂嵌锂转化进程中的结构和相改变：作为“屏障”的Mn颗粒有用地阻止了纳米Sn颗粒传输途径，进而消除了Sn颗粒粉化和聚会的可能性。此外，纳米Sn与Mn极易构成金属化合物SnxMny，也可以有用地按捺Sn颗粒的粉化和聚会。

2. SnO2–x wt% Mn混合物电极资料的XRD和SEM表征

（a）SnO2-x wt% Mn (x = 30、40 and 50)混合物电极资料的XRD图谱；

（b-d）别离为SnO2-30Mn、SnO2-40Mn和 SnO2-50Mn 三种混合物电极资料的SEM图（其间的比例尺均为1um）。

3. Mn作为添加剂对SnO2基负极资料组成充电机充电蓄电池的电化学功能影响

（a）SnO2、SnO2-30Mn、SnO2-40Mn和 SnO2-50四种负极资料别离组成充电机充电蓄电池时的充电机充电蓄电池初始充放电曲线；

（b）初度库伦功率的比照；

（c）0.2A/g电流密度、 0.01~3.0V作业电压区间和200次循环条件各充电机充电蓄电池放电容量的改变；

（d）SnO2-30Mn电极在0.2A/g电流密度下充放电循环50、100、150和200次后的电化学功能曲线；

（e）SnO2-30Mn电极在2A/g电流密度下充放电循环1000次进程中充电机充电蓄电池容量和库伦功率的改变。

4. SnO2-Mn-石墨三元负极资料的SEM、XRD、拉曼和XPS表征

（a-b）SnO2-Mn-石墨资料的SEM图（其间b图为a图的部分扩大图，比例尺别离为2 um和500 nm）；

（c）SnO2-Mn–石墨资料的XRD和拉曼表征成果；

（d）SnO2-Mn–石墨资料的XPS图谱（上、下图别离为Mn的2p图谱和Sn的3d图谱）。

5. SnO2-Mn-石墨三元负极资料的TEM表征

（a）低倍镜下SnO2-Mn-石墨三元纳米资料颗粒的调查（图中比例尺为500 nm）；

（b）图（a）中右上角所选方框区域的部分扩大图（图中比例尺为50nm）；

（c）选区电子衍射把戏图；

（d）图（c）标示红圈SnO2颗粒的TEM暗场衍射图（图中比例尺为50nm）；

（e-f）高分辨率倍镜下，SnO2-Mn-石墨三元负极资料的晶粒图（图中比例尺别离为50、10和5nm）。

6. SnO2-Mn-石墨三元负极拼装充电机充电蓄电池的电化学功能测验

（a）0.2A/g电流密度和0.01~3.0v的电化学窗口条件下，SnO2-Mn –石墨资料拼装成4种不同半充电机充电蓄电池的充电机充电蓄电池初始充放电曲线；

（b）不同充电机充电蓄电池初度库伦功率统计；

（c）不同电流密度下，各充电机充电蓄电池容量循环安稳性的调查；

（d）SnO2、SnO2-30Mn和SnO2-Mn -石墨3种负极资料在0.2A/g电流密度和0.01~3.0V的电化学窗口下，循环运用350次库伦功率的比照；

（e）SnO2-Mn-石墨负极资料拼装充电机充电蓄电池循环2、150、300和400次的容量电压微分曲线；

7. SnO2-Mn-石墨三元负极拼装充电机充电蓄电池的循环安稳性和可逆容量的研讨

（a）SnO2、SnO2-30Mn和SnO2-Mn -石墨3种负极资料在0.2A/g的电流密度和0.01~3.0v的电化学窗口条件下，初度运用和循环运用150次后充电机充电蓄电池的充电曲线比照；

（b）SnO2-Mn -石墨在1A/g的电流密度、0.01~2.4 v的电化学窗口和充电机充电蓄电池循环运用150次进程中，充电机充电蓄电池容量在0.01~1.0、1.0~2.4和2.4~3.0V电压区间内充电机充电蓄电池容量的改变；

（c）SnO2-Mn -石墨在1A/g的电流密度和0.01~2.4v的电化学窗口下，循环运用1000次进程中充电机充电蓄电池的条件下充电机充电蓄电池容量与库伦功率（内插图）；

（d）图（c）电流密度和电化学窗口条件下，SnO2-Mn -石墨负极在0.01~1.0 v和1.0~2.4 v分段电压区间内充电机充电蓄电池容量的改变。

8. 充电机充电蓄电池运用进程中SnO2-Mn-石墨三元负极资料的离线XRD和TEM表征

（a）SnO2-Mn -石墨负极资料在初度循环进程中，3种不同的充放电状态下XRD图谱；

（b）SnO2-Mn -石墨负极资料在初度、第10次、第20次、第50次循环运用充电至1.2 v时的XRD图谱；

（c）循环3次并充电至1.2 v，资料的选区电子衍射把戏明场图（图中比例尺为50 nm）；

（d）图（c）内插图中黄色彩圆圈标示部分的Sn（200）暗场图（图中比例尺为50 nm）；

（e）循环3次和充电至1.2 v，资料上的高倍镜下球形Sn颗粒图（图中比例尺为20 nm）；

（f）循环3次和充电至1.2 v， 球形Sn颗粒露出于高能量电子束0~15min后，图中的2个Sn颗粒结构坚持完好，没有聚会现象的发生，进一步证明了SnO2-Mn -石墨资猜中Mn按捺Sn颗粒长大聚会的定论（图中比例尺为5 nm）。

9.充电机充电蓄电池第3次充电至3.0v时SnO2-Mn-石墨三元负极资料的离线TEM表征及三元资料提高脱锂嵌锂转化反响进程的机制剖析

（a）SnO2-Mn -石墨负极资料TEM图（图中比例尺为50 nm）；

（b-c）别离为图（a）插图中的黄色彩圆圈标示（SnO2(110)）和蓝色彩圆圈标示（Mn(114)）的TEM图（图中比例尺为50 nm）；

（d-e）SnO2和Mn晶粒的细节图（晶面距离等，两图的比例尺别离为10nm、5nm）；

（f）三元资料提高脱锂嵌锂转化反响进程的机制剖析。

【小结】

选用机械球磨法混合了SnO2、Mn和石墨3种物质，在适宜的转速和球磨时间下，制备了SnO2-x wt% Mn（x=30、40、50）混合物负极和新颖的SnO2-Mn-石墨三元纳米负极资料。探求了Mn作为添加剂对可以有用按捺电极活性物质粉化和聚会的机制，并对三元纳米负极资料富含氧空位进行了阐述。依托于上述研讨切入点，充电机充电蓄电池功能测验标明：三元纳米资料负极的充电机充电蓄电池的能量密度，循环功能以及安稳功能得以大幅提高，该新颖三元电极资料有望成为锂电产业界强劲的负极“提名人”。