充电机充电锂电池固态电解质理论研究在香港科技大学取得突破进展
2017-10-10 9:47:02 点击：
【导言】
充电机充电固态锂电池技能是打破充电机充电锂离子蓄电池能量密度瓶颈的关键技能之一，也是现在电化学储能范畴的研讨热门。[1]比较于传统充电机充电锂离子蓄电池，由于不含液态有机溶剂，充电机充电固态锂电池不存在漏液、胀气焚烧等问题，因而愈加安全。别的，现在普遍以为由固态电解质遍具有较好的机械强度，在运用锂金属负极时能够防止枝晶（dendrite）成长问题。充电机充电固态锂电池面临的首要问题在于倍率功能，即充放电速度较慢。为了处理该问题，需求寻觅具有极高离子电导率的固态电解质。近期，多种金属硼氢化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被发现具有极高的离子电导率，被以为有望成为优质固态电解质，但其热力学安稳性、与正负极之间的适配性以及按捺枝晶成长的才能依然存在较大疑问。
【效果简介】
近来，香港科技大学Francesco Ciucci课题组利用量子化学核算系统研讨了Li、Na、Ca、Mg等金属硼氢化物的热力学性质及其在电化学氧化条件下与电极的适配性，并在Chem. Mater.上在线宣布了题为” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研讨论文。[4]该研讨标明金属硼氢化物在高氧化电位下热力学不安稳，但其分化产品具有较高的电化学窗口，因而能够限制电解质膜的进一步分化，基于此结果作者提出了界一种界面安稳化机制并猜测Li、Na硼氢化物的微观电化学窗口可达5V。作者还研讨了金属硼氢化物机械功能并发现其具有较低的剪切模量，因而其与纯金属电极的机械适配性较差，较难按捺枝晶成长。经过相关阴离子滚动能垒与试验观测到的离子超导相变温度（superionic phase transition temperature），作者提出了掺杂异半径阴离子提高离子电导率的办法并得到了试验验证。
【图文解读】
1 （a）几种常见硼氢化物阴离子结构；（b）Li2B12H12的晶体结构
经过核算大量可能存在的相，作者构造了Li、Na、Ca、Mg硼氢化物的热力学相图。此前试验中发现的几种物质被发现是安稳相（LiBH4等）或亚稳相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只要Na的硼氢化物与Na金属之间安稳，Li、Na、Ca的硼氢化物均会与其对应的金属负极反响。
2 （a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H系统的热力学相图 (α) LiB10H9, (β) Li2B10H10, (γ) LiB3H8, (δ) Na2B10H10, (ε) Na2B6H6, and (ζ) NaB3H8.
除了Ca以外这些与纯金属电极的反响驱动力并不强，因而只要Ca的硼氢化物比较简单在复原电位下分化。见图3的电化学窗口。一起，LiBH4等物质在氧化条件下简单分化成为Li2B12H12，而Li2B12H12相对安稳，不会持续被氧化，因而能够维护LiBH4等固态电解质（见图4）
3 各种金属硼氢化物的电化学窗口
4 (a)LiBH4与(b)Li2B12H12在不同电压下的分化产品；(c)界面安稳化机制示意图
5 各种金属硼氢化物的力学性质（剪切模量、体模量、Pugh比例）
此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理论”用以猜测电解质是否能按捺枝晶成长：当电解质剪切模量大于2倍金属锂的剪切模量，该界面能够以为安稳。关于Li、Na硼氢化物，剪切模量都比较小，因而，不像之前所广泛以为的，这种固态电解质很可能不能按捺枝晶成长。因而需求长时间大电流充放电测验。
6 量子化学核算得到的阴离子滚动能垒与相变温度联系；各种金属硼氢化物的阳离子缺点构成能
金属硼氢化物往往具有两个相，低温下，金属硼氢化物阴离子不滚动，阳离子分散很慢，到达临界温度，阳离子分散速度发生突增。因而下降临界温度到室温下能够有用提高离子电导率，作者发现下降临界温度与阴离子滚动能垒有高度相关性（图6），并提出掺杂不必半径的阴离子能够下降该温度，该办法在最近Yan Yigang等人[6]的试验研讨中得到验证。
7 第一性动力学模仿Na、Mg、Ca硼氢化物的阳离子分散
动力学模仿标明Mg与Ca硼氢化物分散较慢，不适合在室温全充电机充电固态锂电池中当作电解质运用。（图7）
充电机充电固态锂电池技能是打破充电机充电锂离子蓄电池能量密度瓶颈的关键技能之一，也是现在电化学储能范畴的研讨热门。[1]比较于传统充电机充电锂离子蓄电池，由于不含液态有机溶剂，充电机充电固态锂电池不存在漏液、胀气焚烧等问题，因而愈加安全。别的，现在普遍以为由固态电解质遍具有较好的机械强度，在运用锂金属负极时能够防止枝晶（dendrite）成长问题。充电机充电固态锂电池面临的首要问题在于倍率功能，即充放电速度较慢。为了处理该问题，需求寻觅具有极高离子电导率的固态电解质。近期，多种金属硼氢化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被发现具有极高的离子电导率，被以为有望成为优质固态电解质，但其热力学安稳性、与正负极之间的适配性以及按捺枝晶成长的才能依然存在较大疑问。
【效果简介】
近来，香港科技大学Francesco Ciucci课题组利用量子化学核算系统研讨了Li、Na、Ca、Mg等金属硼氢化物的热力学性质及其在电化学氧化条件下与电极的适配性，并在Chem. Mater.上在线宣布了题为” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研讨论文。[4]该研讨标明金属硼氢化物在高氧化电位下热力学不安稳，但其分化产品具有较高的电化学窗口，因而能够限制电解质膜的进一步分化，基于此结果作者提出了界一种界面安稳化机制并猜测Li、Na硼氢化物的微观电化学窗口可达5V。作者还研讨了金属硼氢化物机械功能并发现其具有较低的剪切模量，因而其与纯金属电极的机械适配性较差，较难按捺枝晶成长。经过相关阴离子滚动能垒与试验观测到的离子超导相变温度（superionic phase transition temperature），作者提出了掺杂异半径阴离子提高离子电导率的办法并得到了试验验证。
【图文解读】
1 （a）几种常见硼氢化物阴离子结构；（b）Li2B12H12的晶体结构
经过核算大量可能存在的相，作者构造了Li、Na、Ca、Mg硼氢化物的热力学相图。此前试验中发现的几种物质被发现是安稳相（LiBH4等）或亚稳相（Li2B10H10等）。在Li、Na、Ca、Mg中，只要Na的硼氢化物与Na金属之间安稳，Li、Na、Ca的硼氢化物均会与其对应的金属负极反响。
2 （a）Li-（b）Na-（c）Ca-（d）Mg-B-H系统的热力学相图 (α) LiB10H9, (β) Li2B10H10, (γ) LiB3H8, (δ) Na2B10H10, (ε) Na2B6H6, and (ζ) NaB3H8.
除了Ca以外这些与纯金属电极的反响驱动力并不强，因而只要Ca的硼氢化物比较简单在复原电位下分化。见图3的电化学窗口。一起，LiBH4等物质在氧化条件下简单分化成为Li2B12H12，而Li2B12H12相对安稳，不会持续被氧化，因而能够维护LiBH4等固态电解质（见图4）
3 各种金属硼氢化物的电化学窗口
4 (a)LiBH4与(b)Li2B12H12在不同电压下的分化产品；(c)界面安稳化机制示意图
5 各种金属硼氢化物的力学性质（剪切模量、体模量、Pugh比例）
此前Monroe等人[5]曾今提出“二倍剪切模量理论”用以猜测电解质是否能按捺枝晶成长：当电解质剪切模量大于2倍金属锂的剪切模量，该界面能够以为安稳。关于Li、Na硼氢化物，剪切模量都比较小，因而，不像之前所广泛以为的，这种固态电解质很可能不能按捺枝晶成长。因而需求长时间大电流充放电测验。
6 量子化学核算得到的阴离子滚动能垒与相变温度联系；各种金属硼氢化物的阳离子缺点构成能
金属硼氢化物往往具有两个相，低温下，金属硼氢化物阴离子不滚动，阳离子分散很慢，到达临界温度，阳离子分散速度发生突增。因而下降临界温度到室温下能够有用提高离子电导率，作者发现下降临界温度与阴离子滚动能垒有高度相关性（图6），并提出掺杂不必半径的阴离子能够下降该温度，该办法在最近Yan Yigang等人[6]的试验研讨中得到验证。
7 第一性动力学模仿Na、Mg、Ca硼氢化物的阳离子分散
动力学模仿标明Mg与Ca硼氢化物分散较慢，不适合在室温全充电机充电固态锂电池中当作电解质运用。（图7）
- 上一篇：提升充电机充电蓄电池性能的重构纳米晶体表面提供额外锂离子存储 2017/10/10
- 下一篇：2017年中国充电机充电锂电池行业发展是否有星星之火可以燎原 2017/10/9